Skype公式ヘルプにある通り、/secondary で多重起動できます。
"C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
"C:\Program Files (x86)\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
等々、自分のPC環境やインストール先に合わせて設定します。
『ファイル名を実行』に上のをコピーして実行するか、/secondaryを付加したショートカットを使用するのが簡単です。



編集できない場合は、手動でショートカットを作成します。

専用のツールを使うのも便利かも
Skype多重起動
http://www.vector.co.jp/soft/win95/net/se482739.html
Skypeを二つ以上同時に起動させるための補助ツール ポータブル化も可能
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